摘要：研究了乳胶粒组成对含有环氧基、氨基和羧基的多层核壳型室温自交联乳液的涂膜性能。结果表明，为了获得最佳的涂膜性能，核壳型自交联乳液的中间层厚度要适当。中间层官能单体为甲基丙烯酸(MAA)时，其涂膜性能比采用丙烯酸或甲基丙烯酸经乙酯好，增加MAA用量有利于涂膜交联密度的提高和涂膜性能的改善。中间层主单体改变对涂膜性能没有明显的影响。聚合过程中添加分子量调节剂,对涂膜交联密度的提高和涂膜性能的改善不利。

关键词：自交联乳液;乳胶膜；交联密度；耐水性；硬度

       当聚合物胶乳涂敷在基材的表面时，随着水的挥发，乳胶粒相互靠近并形成一张致密透明的乳胶膜。乳液成膜过程可分为水的挥发、乳胶粒变形和乳胶粒的聚结三个阶段。新生的乳胶膜常常是脆弱的，其性能随时间的推移而逐步提高，通常需要数天或数周才能达到其最终性能。对于热塑性聚合物胶乳，涂膜强度的提高是聚合物链节扩散穿过颗粒界面的结果；而对于可交联乳液，除了聚合物链节的扩散以外，官能团间发生的交联反应对涂膜性能起着重要的作用。作者利用氨基和羧基对环氧基开环的催化和促进作用，采用多段聚合工艺，合成得到了含缩水甘油基、羧基和氨基的多层核壳型(GAD)室温自交联乳液。有关乳胶粒组成和结构对乳液稳定性的影响已在前文作了分析，本文主要讨论乳胶粒中间层组成和结构对GAD室温自交联丙烯酸酯乳液的硬度、附着力、耐水性和交联密度的影响。

     1  实验

    1．1  材料

   甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酪(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，化学纯；甲基丙烯酸缩水甘油酪(GMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酪(DMAEMA)，工业品，上述各种单体均经常压或减压蒸馏精制，并低温保存备用。过硫酸铵(APS)、亚硫酸钠、十二硫醇(RSH)和十二烷基硫酸钠，分析纯；OP—l0，工业品，上述样品未经精制直接配置成一定浓度的水溶液使用。

    1．2  乳液制备

    参考文献[4]。

    l．3  测试与表征

     涂膜制备：按GBl727—92，采用刷涂法在马口铁板上制备性能测试用涂膜。

附着力：按GB 9286—88漆膜的划格试验法测定。附着力大小通过将划格并用透明胶带撕拉后的试版与标准图样比较后确定。0级为最好，5级最差。

铅笔硬度：按GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法测定，以铅笔硬度表示。

   涂膜耐水性：称取一定重量的涂膜，完全浸入蒸馏水中。每隔一段时间观察膜是否起泡变色，并称取重量。用涂膜的吸水增重率((W’一W)／W)表征涂膜耐水性的优劣。

    交联密度：乳胶膜的交联密度采用溶胀法测试。

    2  结果与讨论

      为了实现室温自交联的目的，GAD乳液各层聚合物所设计的玻璃化温度均低于室温，因此，成膜过程中各乳胶粒的形变和聚合物链节的扩散相当容易。当水分挥发到使乳胶粒接触后，其核壳型结构发生坍塌，各层聚合物由于扩散和粘性流动相互混合，当所含的官能团相遇时，可发生如下反应实现聚合物的交联，使涂膜强度得以提高。

    2．1  中间层单体分率

      通过改变中间层单体分率可间接实现对中间层厚度的控制。表1给出了不同中间层单体配比时，所得乳胶性能的实验结果。由表可见，随着中间层单体分率的增加，涂膜的吸水增重率和交联密度在中间层单体配比为0．5时出现一极值。这是因为适当的中间层厚度可以减少聚合及存放过程中环氧基的开环反应，但中间层比例过大，则会对成膜过程中聚合物链

节的扩散产生一定的阻碍作用，从而对交联反应产生不利的影响，所以中间厚度存在一最佳点。对本体系而言，这个最佳值在1／0．5／l附近。此时所得的涂膜交联密度最大，耐水性最好，且硬度较高。

   2．2  中间层官能团种类

     表2给出了中间层没有官能单体和官能单体分别为HEMA，AA，MAA时所得乳胶涂膜的有关性能。由表可见，中间层没有含官能团单体时，涂膜的交联密度最低，因而乳胶膜具有最低的硬度和最高的吸水增量率。采用HEMA为共存促进单体时，由于羟基对环氧基在三级胺催化开环反应的促进作用，涂膜的交联密度有所增加，吸水率下降，硬度增大。当官能单体采用AA和MAA时，由于羧基与环氧基在三级胺基存在时的反应较羟基容易，因而其涂膜性能均比使用HEMA和无官能团单体时要好。但由于AA的水溶性较MAA为大，乳液聚合过程中，AA在水相聚合的倾向较MAA大，在乳胶粒中实际存在的羧基含量却较低，使涂膜的交联密度比使用MAA时低，硬度较低，耐水性也较差。

   2．3  中间层主单体配比

中间层主单体改变对乳胶膜性能的影响如表3。由表可见，增大中间层主单体MMA的比例，由于提高了中间层聚合物的玻璃化温度，因而对提高涂膜硬度有利。由于涂膜对基材的附着力主要受基材粗糙度和聚合物所含官能团的影响，对主单体的改变不敏感，因此主单体改变时，涂膜的附着力变化不明显。乳胶膜的耐水性和交联度如表中后两列所示，主单体的变化同样对它们并没有明显的影响。这表明：在中间层单体用量达到一定值，即中间层达到一定厚度时，主单体比例的变化对乳胶膜的性能没有明显的影响。

表中第5行给出了将中间层单体分为两部分滴加所得乳液的涂膜性能。这种滴加方式为前一部分只含MMA和BA，后一部分含有剩余的MMA、BA和MAA。由表可见，这种聚合方式所得的乳胶膜具有较高的交联密度，因而具有较高的硬度和较好的耐水性。这是由于在此种乳胶粒中，与乳胶粒内层接触的聚合物不含MAA，减小了聚合过程中MAA与GMA的反应几率，提高了GMA在成膜过程中的交联效率。

    2．4  分子量调节剂用量

     由于成膜过程中交联反应发生的必要条件是含有反应性基团的聚合物分子链节能够相互接触。聚合物链节的粘性流动和扩散能力与聚合物分子量直接相关，聚合过程中添加一定量的分子量调节剂(十二硫醇)，可适当降低聚合物的分子量，提高聚合物链节在乳胶膜中的流动和扩散能力。

表4为中间层配方中添加0到0．5％的分子量调节剂，所得乳胶涂膜的相关性能实验结果。由表可见，添加分子量调节剂并没有达到预想的效果，反而使涂膜的交联密度、硬度和耐水性能下降。可能是十二硫醇中的巯基在聚合过程中与环氧基发生了开环反应，从而使乳胶膜的交联密度下降。

2．5  MAA含量

    复合乳胶粒的中间层不仅起到了对内层环氧基和外层三级氨基的隔离作用，还提供了能与环氧基反应的羧基官能团，因此MAA的含量必然会对乳胶膜的性能产生影响。表5所示的MAA的含量对乳胶膜的硬度和附着力的实验结果表明，随着官能团单体MAA的增加，乳胶膜的硬度变大，附着力也逐渐提高。这可归因于羧基与基材的相互作用力增加、共聚物Tg的升高和涂膜交联程度的增大。

   乳胶膜的吸水增重率和交联密度随MAA含量的变化分别如图l和图2所示。由图可见，随着中间层中MAA含量的提高，涂膜的交联度增大，耐水性也随之显著变好。由于本乳液体系的交联反应发生在三级胺催化作用下的环氧基阴离子开环反应及环氧基与羧基的开环反应，随着MAA增加，起交联反应的羧基增多，因而涂膜的交联密度相应增大，涂膜的耐水性也随之增强。

   4  结论

(1)核壳型自交联乳液成膜过程中的交联反应是由于乳胶粒核壳结构的坍塌而引起的，聚合物的粘性流动和扩散是控制交联反应和涂膜交联度的主要因素。为了获得最佳的涂膜性能，核壳型自交联乳液的中间层厚度要适当。中间层官能单体的存在与否及其种类对涂膜性能有较大的影响。

(2)中间层MAA含量有利于涂膜交联密度的提高和涂膜性能的改善。中间层主单体改变对涂膜性能没有明显的影响。聚合过程中添加分子量调节剂，对涂膜交联密度的提高和涂膜性能的改善不利。